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  • 氰化物泄漏事故洗消剂的选择与应急救援
  • 发布时间:2015-3-15
  •  要: 在综述氰化物理化性质和毒理作用的基础上, 指出其洗消剂的选择应坚持消毒效率高、速度快、使用安全、性质稳定、价格低廉、容易得到的原则。进行了道路、地面、水域、建(构) 筑物氰化物洗消的洗消剂理论估算。根据氰化物泄漏事故的特点, 提出了氰化物泄漏事故应急处置的救援对策。

    关键词: 氰化物; 泄漏; 洗消剂; 化学事故; 应急救援

        1 引 言

        氰化物在民用工业中用途十分广泛, 它是赤血盐和黄血盐染料的原料, 且大量用于贵重金属的提纯筛选、电镀和农药制造等。氰化物是高毒物质, 一旦发生泄漏事故, 就会造成严重的后果。2000年9月29日凌晨4时许, 陕西省丹凤县境内, 一辆载有10.39t剧毒氰化钠溶液的卡车不慎翻入汉江支流铁河内, 氰化钠溶液全部泄入河道, 造成河中生物大面积中毒死亡, 并威胁到武关河、丹江下游、丹江口水库、汉江及长江水域的安全[1]。2000年10月24日,一辆运载氰化钠溶液的汽车槽车在福建省上杭县紫金山金矿矿区公路上不慎坠入10 多米深的山涧, 造成槽车罐体脱落, 氰化钠溶液外泄, 两名驾乘人员受伤。经过消防部队与有关部门的通力协作, 经过六个昼夜的奋力施救, 氰化钠造成的污染才基本得到控制, 但在处置过程中有90多人中毒。类似的氰化物污染事故在国内外曾多次发生。1991年8月20日, 嘉定县水厂测出河水中的氰化物超标, 并发现大批死鱼。1993年7月18日深夜, 河北省宽城满族自治县一座金矿发生氰化物泄漏, 67名矿工严重中毒。2000年1月31日, 由罗马尼亚和澳大利亚联合经营的金矿污水沉淀池发生泄漏,10多万升含有大量氰化物的污水流入蒂萨河的支流索梅什河, 污水顺流而下进入匈牙利境内的蒂萨河,2月11日, 污水又流入南斯拉夫境内。污水流经之处, 所有生物全部暴死。可见, 氰化物泄漏事故的后果非常严重, 有必要对有关氰化物的理化性质、洗消剂的选择和应急处置措施进行总结和研究。

        2 氰化物的理化性质

        氰化物的理化性质是对其实施洗消和抢险救援的理论基础, 现将有关理化性质综述如下。

        2. 1 氢氰酸的理化性质

        2. 1. 1 氢氰酸的物理性质

        氢氰酸为无色透明液体, 有苦杏仁味, 能与水任意互溶, 加热后在水中的溶解度降低。氢氰酸的沸点为26.5℃, 相对密度为0.6876(20℃时) , 其自燃点为573.8℃, 爆炸极限为5.6%~40%。

        2. 1. 2 氢氰酸的毒理作用

        氢氰酸属高毒物质, 中毒作用主要通过CN - 发生。氢氰酸进入人体内后离解为氢氰酸根离子(CN-) , CN-可抑制42 种酶的活性, 能与氧化型细胞色素氧化酶的铁元素结合, 阻止氧化酶中三价铁的还原, 使细胞色素失去传递电子能力, 使呼吸链中断, 引起组织缺氧而致中毒。被氢氰酸饱和的血液循环至静脉端仍呈动脉血颜色, 氢氰酸中毒者的皮肤、粘膜呈樱桃红色。CN-可经呼吸道、消化道, 甚至完整的皮肤吸收进入人体。人口服的最小致死量为0.3mg/kg~3.5mg/kg。氢氰酸的毒性和危害程度如表1 所示[2]。

        2. 1. 3 氢氰酸的化学性质

        (1) 氢氰酸与碱的反应。氢氰酸是一种极弱的酸,其酸性比碳酸还弱, 可与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠等碱溶液迅速发生中和反应。由于氢氰酸与碱反应生成的盐是不挥发性的, 故中和反应对HCN 的防护、洗消都具有一定的实用意义。但其水溶液仍然剧毒, 空气中的二氧化碳能置换出水溶液中的CN - 生成HCN。

        NaCN + H2O + CO2---HCN + NaHCO3

        因此, 对其流散范围一定要严加控制。


        (2) 氢氰酸与金属氧化物的反应。CuO、Ag2O 能与HCN 发生反应, 反应生成的氰化铜、氰化银仍有毒性, 但为不挥发固体, 且性质稳定, 其络盐则是无毒产物。氢氰酸防毒面具中的活性炭表面就涂有铜、银等金属的氧化物, 对氢氰酸起化学吸着作用。当空气中氢氰酸浓度为3600mg/m3时, 使用过滤式防毒面具呼吸,在30min内不会对人员的生命构成威胁。

        2. 2 氰化盐的理化性质

        常见的氰化盐有氰化钠、氰化钾、氰化锌、氰化铜等,氰化物均为剧毒品。现以氰化钠为例, 说明氰化盐的理化性质。

        2. 2. 1 氰化钠的物理性质

        氰化钠为白色结晶粉末, 完全干时无味; 在潮湿空气中, 因吸湿而稍有氰化氢气味。氰化钠易溶于水, 微溶于乙醇, 水溶液呈强碱性; 在空气存在的条件下能溶解金和银, 对铝有腐蚀性, 本身不燃。

        2. 2. 2 氰化钠的毒理作用

        氰化钠的毒理作用与氢氰酸相同, 人口服的致死剂量为1mg/k g~2mg/kg。按照国家饮用水标准, 水中氰化钠含量应低于0.05mg/L , 否则人畜就不得饮用[3]。

        2. 2. 3 氰化钠的化学性质

        氰化钠与酸或酸雾、水、水蒸气接触能产生有毒和易燃的氢氰酸, 空气中的二氧化碳足以使其生成氢氰酸, 它与亚硝酸盐或氯酸盐一起加热至450 ℃可发生爆炸。

        (1) 氰化钠与次氯酸及其盐的反应

        NaCN+HOCl---CNCl+ NaOH

        CNCl 仍具有和氢氰酸一样的毒性, 在pH 值大于10的条件下, CNCl 可进一步与碱生成HOCN。

        CNCl + NaOH---NaCl+HOCN

        HOCN 无毒, 并可在次氯酸盐的作用下分解, 生成二氧化碳和氮气。


        此反应在pH 值较高时进行得十分缓慢。因此, 必须将pH 值控制在7.5~8之间, 并且要充分供给氧化剂。

        (2) 氰化钠与铁盐的反应。氰化钠能与亚铁盐发生化学反应, 生成稳定的络合物。


        在反应中, 氢氰根与亚铁离子作用生成亚铁氰根络离子, 络合物亚铁氰化钠(俗称黄血盐) 是无毒的。在碱性溶液中, 亚铁氰根络离子能与三价铁盐发生化学反应, 生成深蓝色的普鲁士蓝沉淀。


        此反应不仅可用于氰化物的消毒, 还可用于氰化物的检验和氰化物含量的分析。

        3 洗消剂的选择原则及耗量的理论估算

        3. 1 洗消剂的选择

        对氰化物泄漏引起的污染实施洗消时, 原则上凡能使氰化物的毒性降低和消除的洗消药剂均可以使用。但在化学事故应急救援中, 若有多种洗消剂可供选择时, 一般应遵循“净、快、省、廉、易、安”的原则来实施, 即: 消毒效果要彻底, 消毒速度要快, 用量要少, 价格要尽可能低廉, 易于得到, 在运输和储存过程中要具有较好的稳定性, 并且洗消剂本身不会对人员和器材装备构成不安全因素。

        根据氰化物污染对象的不同, 可分为道路洗消、地面洗消、水域洗消、建构筑物洗消和器材装备与人员的洗消。对道路、地面、水域和建构筑物实施洗消时, 由于洗消剂的用量较大, 应尽可能选择容易得到, 价格较为低廉的洗消剂, 如三次氯酸钙合二氢氧化钙(三合二)、漂白粉、硫酸亚铁、氯化铁等。对人员的洗消应尽可能选择刺激性较小的洗消剂, 以最大限度地降低对人体的伤害, 一般采用氯胺类或敌腐特灵洗消剂较为合适。

        当氯胺洗消剂或敌腐特灵洗消剂较为充足时, 也可用于对器材装备的洗消。若使用腐蚀性较大的洗消剂对器材装备实施洗消, 洗消完毕应用大量的清水进行冲洗, 擦干后立即上油保养, 以减轻洗消剂对器材装备的腐蚀。本文主要涉及对道路、地面、水域、建构筑物实施消毒所需洗消剂的理论计算。

        3. 2 洗消剂耗量的理论估算

        洗消剂耗量的理论计算是现场指挥人员实施科学决策和指挥的重要依据, 它关系到洗消剂运输车辆的安排、洗消力量的部署, 是化学事故应急指挥的关键性环节。

        3. 2. 1 选用铁盐实施洗消

        (1) 铁盐对氢氰酸的洗消。对氢氰酸的消毒处理最好选用亚铁盐的碱溶液实施洗消, 如硫酸亚铁(FeSO4) 的氢氧化钠(NaOH) 或氢氧化钾(KOH) 溶液,因为该洗消剂能有效地控制氢氰酸的挥发和扩散。其化学反应式如下:


        由上式可知, HCN ∶FeSO4∶KOH = 6∶1∶6(摩尔比)≈ 1∶1∶2. 2 (质量比)。若采用硫酸亚铁的氢氧化钠溶液对氢氰酸实施消毒, 则HCN ∶FeSO4 ∶N aOH ≈ 1∶1∶1. 65 (质量比)。

        若用三氯化铁(FeCl3 ) 将生成的亚铁络合物生成深兰色的普鲁士蓝沉淀。


        由反应式可知存在下列当量关系:


        因此, HCN 与FeCl3间的摩尔比为9∶2, 质量比为1∶1.333。为了便于估算, 氢氰酸与三氯化铁的质量比可取1∶1.4。

        综上所述, 若要对1t泄漏的氢氰酸实施彻底消毒, 需要硫酸亚铁1t,氢氧化钾2.2t或氢氧化钠1.65t。若将生成的亚铁盐络合物全部生成普鲁士蓝沉淀, 还需要三氯化铁1.4t。

        (2) 铁盐对氰化钠的洗消。用硫酸亚铁洗消泄漏氰化钠的化学反应式为


        N aCN 与FeSO4的质量比为1∶0.513,即要用硫酸亚铁对1t 氰化钠实施消毒, 需要硫酸亚铁0. 513t(可近似取0. 52 t)。

        三氯化铁(FeCl3) 与亚铁络合物反应生成普鲁士蓝沉淀的反应式为


        由反应式得到的当量关系式为:


        所以,N aCN 与FeCl3的质量比为1∶0. 737。即要使1 t 氰化钠的亚铁盐络合物完全生成普鲁士蓝沉淀, 需三氯化铁0. 737 t (可近似为0. 74 t)。

        综上所述, 对泄漏1 t 氰化钠实施彻底消毒, 需硫酸亚铁0.52t, 若将生成的亚铁氰化钠络合物全部形成普鲁士蓝沉淀, 还需要三氯化铁0.74t。

        3. 2. 2 选用三合二实施洗消

        三合二的分子式为3Ca(ClO)2·2Ca (OH)2, 工业品为成分复杂的混合物, 白色粉末, 相对密度为0. 8~0. 85, 有氯气味, 一般有效氯含量为56%~ 64%。三合二对氰化物实施消毒的作用原理主要是次氯酸盐的氧化氯化作用。

        (1) 三合二对氢氰酸的洗消。三合二与氢氰酸的反应式为

        HCN 与[3Ca(ClO )2·2Ca(OH )2]的质量比为1∶3. 58, 可近似取1∶3.6。氰酸HOCN 也是一种弱酸, 为了消除氰酸在一定条件下重新再转化成氢氰酸的潜在危险, 可用三合二继续对氰酸实施进一步氧化,使其氧化成二氧化碳和氮气。

        当量关系式为:


        HCN 与[3Ca (ClO )2·2Ca(OH)2]的质量比为1∶8.95。就是说, 1t氢氰酸氧化分解为氮气和二氧化碳需消耗三合二8.95t(可近似取为9t)。

        综上所述, 将1t氢氰酸全部氧化成氰酸, 需要三合二3.6t, 溶液的pH 值需大于10。将1t 氢氰酸氧化分解为氮气和二氧化碳需消耗三合二9t, 溶液的pH值应控制在7.5~8之间。

        (2) 三合二对氰化钠的洗消。氰化钠与三合二的反应式为

        则N aCN 与[ 3Ca (ClO )2·2Ca (OH )2]的质量比为1∶1.97,可近似取1∶2。即要将1t氰化钠全部转化成氰酸钠, 需要三合二2t, 为防止该过程中氯化氰的生成, 需保持溶液的pH 值在10以上。

        考虑到无毒反应产物氰酸钠在反应条件改变后仍有可能再转化成剧毒的氰根离子, 需用三合二对氰酸根离子进一步氧化,使之彻底分解为二氧化碳和氮气,反应式为


        其当量关系式为:


        所以,N aCN 与[ 3Ca (ClO )2·2Ca (OH )2]的质量比为1∶4.93。也就是说, 1t氰化钠氧化分解为氮气和二氧化碳需消耗三合二4.93t。为了便于应用时的估算, 可近似取5t。

        综上所述, 将1t氰化钠全部氧化成氰酸钠, 需要三合二2 t, 溶液的pH 值需大于10。将1t氰化钠氧化分解为氮气和二氧化碳需消耗三合二5t, 溶液的pH值应控制在7.5~8之间。

        三合二对氰化物的氧化反应是一个剧烈的放热过程, 因此, 对洒落的固体氰化物和流散泄漏的液体氰化物首先要实施收集和输转, 然后配制有效氯含量为8% 的三合二水溶液, 利用消防车加压通过消防水枪或水炮实施洗消。被氰化物污染的水域实施洗消时可采用干粉车直接向水域喷洒三合二粉末, 也可采用船艇实施人工喷洒。

        如果洗消剂含有一定的杂质, 还需要进一步的换算。对氰化物具体实施洗消时, 由于洗消现场的地理环境和洗消剂的喷洒释放条件不同, 洗消剂的调运量应为理论估算量的120%。

        4 氰化物泄漏事故的处置对策

        4. 1 氰化物泄漏事故的组织指挥

        在氰化物泄漏事故中, 要始终坚持“统一指挥, 分级负责, 区域为主, 社会各救援力量协同作战”的组织指挥方式[4]。对氰化物泄漏的事故现场应成立现场指挥部, 由当地政府的主管领导任总指挥, 公安局、消防部队、防化部队、武警内卫部队、民防、环保、水政、卫生医疗、交通、邮电、工商、新闻等部门的主要领导为指挥部成员, 其中消防部队到场的最高领导为第一副总指挥, 负责整个事故现场抢险救援的应急指挥工作。同时, 要切实加强参战人员的个人防护, 防止中毒发生。事故现场的氰化物应尽量抢出, 转移到安全地带,防止包装破损, 引起环境污染。氰化物发生火灾时, 应用雾状水灭火, 禁止使用酸碱灭火剂。氢氰酸发生泄漏时, 严禁采用直接喷射三合二的方法实施消毒处理, 以免引起火灾和氢氰酸蒸气的空间爆炸。对于长时间连续作战的现场, 要从给养、器材装备、洗消药剂等方面给予充分保障。根据各监测点上报的监测结果, 经专家确认毒物得到了有效控制和处理后, 才能由现场指挥部发布警戒解除的命令。

        4. 2 氰化物泄漏的处置原则

        对氰化物泄漏的处置, 要坚持“尽早发现, 快速处置, 加强防护, 及时疏散, 控制范围, 彻底洗消”的原则。

        (1) 快速处置, 加强防护。对染毒区域内的人员进行紧急疏散, 并实施警戒; 通过广播、电视, 以及逐户通知的方法, 做好宣传工作。此项任务由武警内卫部队、公安交巡警、新闻部门共同承担。医疗部门调集防氰化物中毒急救药品进行分发,确保群众不发生中毒。对已中毒人员, 要就地紧急抢救, 并送往医院治疗。

        (2) 控制范围, 彻底洗消。实施堵漏、输转、切断毒源, 将发生事故的毒物载体(如槽车、储罐等) 实施就地洗消, 或撤离到化工厂进行消毒处理。此项工作由消防部队、民防部门、防化部队、交通部门共同承担。

        对污染水源实施定点、定时水质监测, 对污染区域附近的水井每天化验二次, 并将监测数据及时向指挥部报告。此项任务由环保部门承担。

        在污染源上游的重度污染区落闸拦河, 减缓污水下排速度, 向污染水域中抛洒大量洗消剂, 用洗消剂打包构筑净水渗坝, 就地进行化学消毒。根据河水流速和现场监测结果, 在通往下游的途中, 每1km~2km ,用洗消剂打包构筑净水渗坝, 实施多段化学消毒, 逐级降低水中毒物含量, 并在净水渗坝的上游设置生物观察区, 投放鱼苗, 随时观察有无中毒现象。如有可能, 对事故现场河流的上下游进行筑坝堵截, 并在上游的拦河坝前开挖明渠, 使河水改道分流, 防止污水向下游扩散, 将分流改道的河水直接引入下游河道的安全区域。这几项任务由消防特勤大队、防化部队、民防部门共同承担。如河流过宽, 流量过大一时无法筑坝, 则应果断采取船艇或直升飞机投药的方式实施跟踪消毒。

        对轻度污染的泥土、沙石喷洒洗消药剂进行消毒处理; 重污染区内的沙石、泥土要加入洗消药剂搅拌,实施彻底消毒, 或装运到化工厂集中处理。此项任务应由消防特勤大队、防化部队、交通部门共同承担。由水政部门打捞水域中的死鱼, 集中后统一处理; 由工商部门控制市场上销售的水产品, 对可能受污染的水产品要坚决回收, 并集中处理。

        事故处置完毕, 要对所有可能受污染的参战人员,使用过的车辆和器械装备集中进行洗消。

        5 结束语

        抢险救援工作是《中华人民共和国消防法》赋于消防部队的一项光荣而又艰巨的任务, 化学事故的应急救援是消防部队抢险救援工作的重要组成部分。以氰化物为代表的毒性物质泄漏事故的抢险救援工作, 对消防部队还是一个陌生的课题, 深入研究和探讨化学事故应急救援的技术和方法, 将有利于消防部队应急处置化学事故水平和能力的提高。

        参考文献:

        [ 1 ] 黄金印, 傅智敏, 张树旗. 陕西省“9. 29”特大氰化纳泄漏事故的启示[J ]. 公安教育(增刊) , 2001: 100- 104.

        [ 2 ] 赵国徽. 化学事故应急[M ]. 北京: 兵器工业出版社, 1996.

        [ 3 ] 陈文贵, 吴建勋, 朱吕通. 中国消防全书[M ]. 长春: 吉林人民出版社, 1994.

        [ 4 ] 黄金印. 化学事故应急计划的制定与演练[J ]. 武警学院学报,2001, 17 (5) : 15- 19.
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